Carles Rexach va ser el segon de Cruyff durant l'època del Dream Team. | ARXIU FCB

Tot i ser un gran jugador, Rexach va passar la seva millor etapa a l'entitat a la banqueta blaugrana acompanyant primer Luis Aragonés (1987/1988) i, més tard, Johan Cruyff (1988-1996).

Amb el primer, el qual va substituir en algun partit, va guanyar la Copa del Rei davant la Reial Societat de Sant Sebastià (1-0), i amb Cruyff va aconseguir infinitat de títols, entre els quals destaquen les quatre Lligues consecutives i la preuada Copa d'Europa. A l'holandès també el va substituir: concretament durant la seva infortunada absència a causa de l'operació de cor a què va ser sotmès. Entre els partits que més bon record van deixar a l'aficionat barcelonista quan Rexach va dirigir circumstancialment l'equip, destaca per damunt de tots el contundent 0-6 de Bilbao, on els blaugranes van humiliar els de Javier Clemente. Més tard, l'any 1996, i en unes circumstàncies totalment diferents, Rexach va substituir Cruyff després que aquest fos destituït.

A finals de la temporada 2000/2001 en Charly es va tornar a fer càrrec de l'equip després que la directiva decidís substituir l'entrenador que havia començat la temporada, Llorenç Serra Ferrer. Aquell any va aconseguir classificar l'equip per disputar l'edició següent de la Lliga de Campions després de superar el València a l'últim partit de Lliga gràcies a un espectacular gol in extremis de Rivaldo. La temporada següent, la 2001/2002, Carles Rexach va tornar a classificar l'equip entre els quatre primers de la Lliga i va quedar-se a les portes de disputar la final de la Lliga de Campions, després de l'eliminació a les semifinals contra el Reial Madrid.

Amb el començament de la segona etapa de Louis van Gaal (2002/03), Carles Rexach va deixar la seva responsabilitat al capdavant del primer equip i va convertir-se en el secretari tècnic de l'Entitat, càrrec que va abandonar el 30 de juny del 2003.